一、研究背景

水凝膠是一種水 swollen 聚合物網(wǎng)絡(luò)，兼具機(jī)械柔順性、可變形性和可調(diào)性，在軟機(jī)器人、柔性電子、傳感器、粘合劑和可重構(gòu)結(jié)構(gòu)等多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

然而，水凝膠固有的低斷裂韌性和在大變形或反復(fù)變形下的差機(jī)械耐久性，使其在機(jī)械要求苛刻的環(huán)境中應(yīng)用受限。為解決這一問(wèn)題，研究人員開(kāi)發(fā)了多種堅(jiān)韌水凝膠設(shè)計(jì)，其中最具代表性的是雙網(wǎng)絡(luò)（DN）結(jié)構(gòu)——將離子交聯(lián)的海藻酸鹽作為犧牲網(wǎng)絡(luò)（通過(guò)鍵斷裂耗散能量），與共價(jià)交聯(lián)的聚丙烯酰胺（PAAm）作為可伸展網(wǎng)絡(luò)（保持整體連接性和機(jī)械完整性）相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的韌性和拉伸性。

盡管已有諸多進(jìn)展，但實(shí)現(xiàn)水凝膠韌性在空間和時(shí)間上的精確動(dòng)態(tài)控制仍是關(guān)鍵挑戰(zhàn)。時(shí)空可調(diào)性有望極大拓展水凝膠在復(fù)雜異質(zhì)系統(tǒng)中的功能，例如可編程材料、自適應(yīng)機(jī)械界面或基于環(huán)境信號(hào)響應(yīng)進(jìn)化的軟器件?，F(xiàn)有研究中，空間控制主要依賴(lài)3D打印技術(shù)，時(shí)間控制多通過(guò)順序交聯(lián)策略實(shí)現(xiàn)，但將兩者整合到單一水凝膠結(jié)構(gòu)中的策略仍未得到充分探索。

二、研究?jī)?nèi)容

2.1 核心設(shè)計(jì)原理

本研究基于經(jīng)典海藻酸鹽/PAAm雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠系統(tǒng)，用碳酸鈣（CaCO?）替代常用的氯化鈣（CaCl?）或硫酸鈣（CaSO?）作為鈣源。CaCO?形成納米至微米級(jí)顆粒，在中性pH下穩(wěn)定，僅在酸性條件下釋放鈣離子。通過(guò)將CaCO?微粒嵌入海藻酸鹽/聚丙烯酰胺雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，利用葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯（GDL，一種生物相容性酸化劑）按需觸發(fā)鈣離子釋放，實(shí)現(xiàn)離子交聯(lián)的時(shí)空調(diào)控：

• 空間控制：通過(guò)直接墨水書(shū)寫(xiě)（DIW）技術(shù)對(duì)CaCO?進(jìn)行圖案化分布

• 時(shí)間激活：通過(guò)GDL水解產(chǎn)生葡萄糖酸降低pH，觸發(fā)鈣離子釋放和交聯(lián)反應(yīng)

2.2 關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）按需鈣離子釋放與交聯(lián)

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在含GDL的浴液（pH≈5）中，CaCO?負(fù)載的海藻酸鹽溶液幾分鐘內(nèi)即可凝膠化；而在無(wú)GDL的中性環(huán)境（pH≈7）中，溶液僅分散不交聯(lián)。將CaCO?顆粒融入海藻酸鹽/PAAm水凝膠基質(zhì)后，GDL處理使顆粒溶解、鈣離子釋放，凝膠從白色不透明變?yōu)橥该?，溶脹減少，剛度增加。

（2）力學(xué)性能的可調(diào)性與可逆性

圖2 CaCO?-GDL介導(dǎo)的交聯(lián)調(diào)控水凝膠的剛度、韌性和拉伸性。(A) CaCO?負(fù)載雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在有無(wú)GDL處理下的代表性應(yīng)力-拉伸曲線(xiàn)，插圖為拉伸狀態(tài)下的GDL處理水凝膠。(B-D) 固定CaCO?含量（1%）時(shí)，剛度（B）、韌性（C）和拉伸性（D）隨GDL濃度（0至1%）的定量比較。(E-G) 固定GDL處理（0.5%）時(shí)，剛度（E）、韌性（F）和拉伸性（G）隨CaCO?含量（0.5至3%）的變化。(H) 順序GDL處理下的時(shí)間依賴(lài)性力學(xué)性能：逐步增加GDL濃度（案例1至案例3）實(shí)現(xiàn)可編程硬化；后續(xù)EGTA處理使案例3的剛度逆轉(zhuǎn)。(I) CaCl?浸泡水凝膠與CaCO?-GDL基水凝膠離子交聯(lián)的示意圖對(duì)比：CaCl?從外部擴(kuò)散導(dǎo)致表面偏向交聯(lián)；CaCO?在酸暴露下實(shí)現(xiàn)均勻內(nèi)部交聯(lián)。(J) 壓痕測(cè)試的力學(xué)均勻性空間映射：CaCl?交聯(lián)水凝膠從邊緣到中心存在剛度梯度，而CaCO?-GDL凝膠在所有位置保持均勻力學(xué)性能。[(B)-(D)和(E)-(G)]中采用單因素方差分析（ANOVA）結(jié)合Tukey事后多重比較；ns（無(wú)顯著性），**P<0.01**，***P<0.001**，****P<0.0001。所有數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

• GDL濃度依賴(lài)性：固定CaCO?含量為1%時(shí)，剛度和韌性隨GDL濃度增加而提升，即使低濃度GDL（0.1%）也能增強(qiáng)力學(xué)性能，拉伸性在高濃度下趨于平穩(wěn)。

• CaCO?含量依賴(lài)性：固定GDL濃度為0.5%時(shí)，剛度隨CaCO?含量（0.5%-3%）遞增并趨于平穩(wěn)，高負(fù)載量下韌性和拉伸性略有下降。

• 可逆性：EGTA（鈣螯合劑）處理可破壞離子交聯(lián)，使剛度快速顯著下降，實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能的可逆調(diào)控。

• 空間均勻性：與傳統(tǒng)CaCl?浸泡法（表面交聯(lián)密集、內(nèi)部松散，存在剛度梯度）相比，CaCO?-GDL系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了水凝膠內(nèi)部均勻交聯(lián)，短期和長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)中均保持一致的力學(xué)性能。

（3）3D打印實(shí)現(xiàn)空間圖案化

圖3 通過(guò)擠出式3D打印和按需增強(qiáng)制備空間可編程堅(jiān)韌水凝膠。(A) 打印和交聯(lián)過(guò)程示意圖：含AAm、海藻酸鹽、CaCO?顆粒、丙烯酰胺交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的水凝膠墨水經(jīng)打印和UV固化形成共價(jià)主網(wǎng)絡(luò)；后續(xù)GDL處理通過(guò)Ca2?釋放啟動(dòng)離子交聯(lián)。(B) 手寫(xiě)演示：UV固化后水凝膠保持形狀。(C) 標(biāo)準(zhǔn)擠出打印機(jī)打印網(wǎng)格圖案。(D) 打印網(wǎng)格結(jié)構(gòu)在GDL處理前后的照片（為視覺(jué)清晰使用多色墨水，成分相同）。(E) 增強(qiáng)后打印網(wǎng)格的拉伸和恢復(fù)行為，展示可逆變形和結(jié)構(gòu)穩(wěn)健性。(F-G) 復(fù)雜結(jié)構(gòu)打印[如平面三角晶格（F）和多材料層狀晶格（G）]，GDL處理后力學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)且保留拉伸性。(H-I) 高分辨率打印幾何結(jié)構(gòu)（花瓶（H）和金字塔（I左））；金字塔結(jié)構(gòu)在有無(wú)GDL處理下的循環(huán)壓縮測(cè)試（I右）。(J) 五個(gè)循環(huán)的歸一化高度。比例尺：10 mm [(B)、(D)、(F)、(G)]，1 mm (H)，5 mm (I)。

采用基于DIW的3D打印技術(shù)，將含CaCO?、海藻酸鹽、丙烯酰胺、光引發(fā)劑、交聯(lián)劑和甘油（防打印時(shí)脫水）的水凝膠墨水進(jìn)行打印，UV光照射形成PAAm共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，GDL處理觸發(fā)局部鈣離子釋放和海藻酸鹽離子交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了墨水的可打印性、結(jié)構(gòu)完整性和幾何精度，成功制備了網(wǎng)格、三角晶格、卷曲圖案、字母“M”、 auxetic設(shè)計(jì)等2D結(jié)構(gòu)，以及多層晶格、花瓶、金字塔等3D復(fù)雜結(jié)構(gòu)。GDL處理后的結(jié)構(gòu)力學(xué)穩(wěn)健、可拉伸，循環(huán)壓縮下保持形狀和完整性。

（4）各向異性力學(xué)性能與防護(hù)功能

圖4 空間圖案化的力學(xué)各向異性提供防護(hù)和界面功能。(A) CaCO?含區(qū)與無(wú)CaCO?區(qū)界面的剛度空間映射。(B) 正交圖案化CaCO?含區(qū)（剛性）和無(wú)CaCO?區(qū)（柔性）的水凝膠結(jié)構(gòu)照片，手動(dòng)變形下可見(jiàn)方向依賴(lài)性力學(xué)行為。(C) 正交方向的單軸拉伸力-拉伸曲線(xiàn)。(D-E) 不同層配置水凝膠屏蔽層的沖擊有限元分析（FEA）模擬：軟-硬（Soft-Stiff）排列最有效分散沖擊應(yīng)力。(F-G) 脆性零食的防護(hù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：軟-硬組合的斷裂沖量最大。(H-J) 水凝膠包裹生雞蛋的跌落測(cè)試：軟-硬結(jié)構(gòu)水凝膠屏蔽層包裹的雞蛋從25cm高度跌落仍完好，對(duì)照組則破裂。(K) 界面機(jī)械鎖定演示：無(wú)GDL處理的水凝膠（軟）在拉伸下滑動(dòng)，GDL處理的水凝膠（剛性且堅(jiān)韌）保持界面錨定。比例尺：10 mm [(F)、(H)、(K)]。(G)中采用單因素方差分析結(jié)合Tukey事后多重比較；ns（無(wú)顯著性），*P<0.05**，**P<0.01**，****P<0.0001。所有數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

通過(guò)制備含CaCO?和不含CaCO?的相鄰區(qū)域復(fù)合水凝膠，實(shí)現(xiàn)了空間選擇性交聯(lián)和力學(xué)異質(zhì)性編程。正交圖案化的水凝膠結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出顯著各向異性：沿柔性軸易拉伸，沿剛性軸抗伸長(zhǎng)。有限元模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，軟-硬雙層結(jié)構(gòu)的水凝膠屏蔽層能有效分散沖擊應(yīng)力，顯著提升脆性材料（零食）的斷裂抗性，成功保護(hù)生雞蛋從25cm高度跌落不破裂。此外，GDL處理的水凝膠在界面機(jī)械鎖定中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗滑移性能。

（5）應(yīng)變傳感應(yīng)用

圖5 機(jī)械可編程水凝膠電極保持導(dǎo)電性并實(shí)現(xiàn)定向應(yīng)變傳感。(A) 水凝膠電極在GDL處理前后的機(jī)械變形照片。(B) 制備態(tài)和GDL處理水凝膠電極的剛度；(C) 電導(dǎo)率。(D) 相對(duì)電阻變化（ΔR/R?）隨應(yīng)變的變化。(E) 逐步拉伸至200%的相對(duì)電阻變化；(F) 100次以上循環(huán)加載測(cè)試。(G) 含GDL處理和未處理區(qū)域的各向異性水凝膠電極定向應(yīng)變傳感示意圖。(H-I) 沿柔性軸（H）或剛性軸（I）拉伸時(shí)的定向傳感性能。[(B)和(C)]中采用非配對(duì)Student t檢驗(yàn)；ns（無(wú)顯著性），****P<0.0001。所有數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

將銀顆粒融入水凝膠基質(zhì)制備導(dǎo)電復(fù)合材料，GDL處理后水凝膠剛度和韌性顯著提升，但導(dǎo)電性未受影響。應(yīng)變傳感測(cè)試表明，制備態(tài)和GDL處理的水凝膠在200%應(yīng)變內(nèi)表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)撵`敏度和線(xiàn)性度，循環(huán)加載下耐久性?xún)?yōu)異。通過(guò)空間圖案化柔性和剛性區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了定向傳感功能：沿柔性軸拉伸時(shí)電阻變化大，沿剛性軸拉伸時(shí)電阻變化小，正交加載下信號(hào)最小。

（6）組織粘合應(yīng)用

圖6 水凝膠在水凝膠-水凝膠和水凝膠-組織粘合中的應(yīng)用。(A) 殼聚糖介導(dǎo)水凝膠與其他水凝膠或生物組織界面粘合的機(jī)制示意圖。(B) 3D打印水凝膠片之間的強(qiáng)粘合。(C) 殼聚糖粘合的3D打印水凝膠支撐500g重量無(wú)分層。(D) T-剝離測(cè)試評(píng)估水凝膠與組織粘合的照片。(E) 有無(wú)超聲（US）處理時(shí)，水凝膠與皮膚和肌肉粘合的力-位移曲線(xiàn)。(F) 界面韌性測(cè)量顯示粘合強(qiáng)度顯著提升。(G) 水凝膠與肌肉組織的粘合示例。(H-I) 超聲實(shí)現(xiàn)快速且空間可控的水凝膠粘合。(J) 殼聚糖預(yù)處理、耐干粘合劑的強(qiáng)粘合性能。(K-L) 3D打印晶格和多材料層狀水凝膠結(jié)構(gòu)與組織表面的共形附著。比例尺：10 mm [(B)、(C)、(G)-(L)]。所有數(shù)據(jù)以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。

利用殼聚糖作為橋接聚合物，水凝膠實(shí)現(xiàn)了水凝膠-水凝膠的強(qiáng)粘合，3D打印結(jié)構(gòu)可集成并支撐500g重量無(wú)分層。水凝膠與皮膚、肌肉等生物組織的粘合界面韌性約為300 J/m2，超聲處理可使粘合強(qiáng)度提升約3倍，并實(shí)現(xiàn)空間可控粘合。殼聚糖預(yù)處理并干燥的水凝膠，經(jīng)界面水再水化后仍能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)健粘合。3D打印的2D晶格和3D層狀結(jié)構(gòu)可與復(fù)雜組織幾何共形附著，展現(xiàn)出先進(jìn)形狀可編程生物粘合劑的潛力。

三、研究結(jié)論

• 提出了一種基于CaCO?-GDL潛在離子交聯(lián)機(jī)制的水凝膠平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了韌性的時(shí)空調(diào)控，解決了傳統(tǒng)水凝膠力學(xué)性能難以精確動(dòng)態(tài)控制的問(wèn)題。

• 該系統(tǒng)通過(guò)3D打印實(shí)現(xiàn)CaCO?的空間圖案化分布，通過(guò)GDL觸發(fā)實(shí)現(xiàn)鈣離子的按需釋放和交聯(lián)，使水凝膠的剛度和韌性可按需調(diào)節(jié)，且力學(xué)性能均勻性?xún)?yōu)于傳統(tǒng)CaCl?交聯(lián)方法。

• 水凝膠具有良好的機(jī)械可調(diào)性、可逆性、導(dǎo)電性和生物相容性，在各向異性沖擊防護(hù)、定向應(yīng)變傳感、3D打印組織粘合劑等多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛應(yīng)用前景。

• 該研究為自適應(yīng)、可重構(gòu)和多功能軟材料的開(kāi)發(fā)提供了新范式，有望推動(dòng)下一代多功能器件和自適應(yīng)系統(tǒng)的發(fā)展。

四、論文信息

4.1 基本信息

• 論文標(biāo)題：Spatiotemporal toughness modulation in hydrogels through on-demand cross-linking（基于按需交聯(lián)的水凝膠時(shí)空韌性調(diào)控）

• 發(fā)表期刊：Science Advances

• 發(fā)表時(shí)間：2025年10月10日

• 卷期頁(yè)碼：Sci. Adv. 11, eadz0440 (2025)

• 版權(quán)聲明：Copyright ? 2025 The Authors, some rights reserved; exclusive licensee American Association for the Advancement of Science. Distributed under a Creative Commons Attribution NonCommercial License 4.0 (CC BY-NC).

4.2 材料與方法概要

• 材料：丙烯酰胺（AAm）、海藻酸鈉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED）、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）、過(guò)硫酸銨（APS）、碳酸鈣（CaCO?）、葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯（GDL）、EGTA、甘油、光引發(fā)劑Irgacure 2959、銀片等。

• 水凝膠制備：將海藻酸鹽、AAm、CaCO?等混合制備前驅(qū)體溶液，聚合形成PAAm主網(wǎng)絡(luò)，GDL處理觸發(fā)海藻酸鹽離子交聯(lián)形成雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。

• 3D打?。翰捎肈IW墨水直寫(xiě)生物3D打印機(jī)，墨水經(jīng)UV固化后進(jìn)行GDL處理，制備空間圖案化結(jié)構(gòu)。

• 表征方法：掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀結(jié)構(gòu)；拉伸和壓縮測(cè)試表征力學(xué)性能；壓痕測(cè)試評(píng)估空間力學(xué)均勻性；導(dǎo)電性和電阻測(cè)試評(píng)估傳感性能；T-剝離

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• 3D打印機(jī)功能應(yīng)用分析

  全面解析森工DIW墨水直寫(xiě)3D打印機(jī)在該類(lèi)研究中功能匹配情況及需定制功能，幫助用戶(hù)更好地選擇合適的3D打印設(shè)備及功能模塊。

   該研究中涉及的3D打印策略

  1、森工可匹配模塊:

  ①紫外固化輔助成型：該模塊輔助配備365nm/385m/395m/405m多種波長(zhǎng)范圍，有效輔助含光引發(fā)劑直寫(xiě)材料的輔助固化成型；

  ②墨水?dāng)D出打?。哼m合低粘度生物材料，如水凝膠、明膠等；

  小編對(duì)該類(lèi)研究的拓展設(shè)想

  1、拓展思路：

  ①可搭載低溫直寫(xiě)噴頭/平臺(tái)模塊該模塊支持-5℃-室溫，能快速提高固化效率，保障材料打印成型效果；

  ②可升級(jí)多通道打印頭，實(shí)現(xiàn)協(xié)同打印不同材料進(jìn)行交替打??；

  ③搭載轉(zhuǎn)軸模塊為不同直徑、不同長(zhǎng)度類(lèi)型的管狀支架提供更多實(shí)驗(yàn)空間；

  ④為了提高實(shí)驗(yàn)效率，可使用在線(xiàn)混合模塊，將生物材料與特定性能材料進(jìn)行實(shí)時(shí)比混合，在多噴頭協(xié)作時(shí)間同時(shí)滿(mǎn)足更多不同打印方式；

  2、涉及模塊介紹：

  ①低溫直寫(xiě)噴頭/平臺(tái)模塊：支持-5℃~室溫，噴頭料筒滿(mǎn)載容量10cc，獨(dú)立分布式控溫，打印材料在料筒及針尖均可實(shí)現(xiàn)精確溫控；低溫平臺(tái)實(shí)現(xiàn)模塊化冷井設(shè)計(jì)，支持對(duì)玻片、孔板（6、12、24、48、96孔）直接使用，有效制冷區(qū)域尺寸：90mm*90mm*75mm；控溫范圍：-5℃-室溫

  ②多通道打印頭： 2-4通道設(shè)計(jì)，可裝載多材料進(jìn)行協(xié)同/并聯(lián)打印，如通過(guò)設(shè)備移液功能，同時(shí)進(jìn)行細(xì)胞溶液滴入，提高實(shí)驗(yàn)效率；

  ③轉(zhuǎn)軸模塊：旋轉(zhuǎn)軸直徑支持：φ1.5 φ2 φ4  φ6  φ8  φ10  φ20 φ25 旋轉(zhuǎn)軸打印長(zhǎng)度：φ1.5 φ2 φ4  φ6  φ8  φ10 可打印長(zhǎng)度100mm，φ20 φ25 可打印長(zhǎng)度95mm；滿(mǎn)足更多不同規(guī)格直徑需求，實(shí)現(xiàn)多種個(gè)性化組織支架打印；

  ④在線(xiàn)混合模塊：主動(dòng)混合或者被動(dòng)混合模式，可實(shí)時(shí)在線(xiàn)混合，實(shí)現(xiàn)指定比例混合材料、在線(xiàn)梯度漸變；

  由于小編學(xué)識(shí)所限，文中內(nèi)容難免存在疏漏或不足之處。若您發(fā)現(xiàn)任何錯(cuò)誤或值得商榷的觀點(diǎn)，懇請(qǐng)不吝指正，

  小編將第一時(shí)間修正完善。感謝您的包容與支持！

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  森工科技 AutoBio系列生物3D打印機(jī)

  • 1. 科研型定位,滿(mǎn)足科研實(shí)驗(yàn)可視化參數(shù)需求；

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  • 4. 少量材料即可打印測(cè)試，高效產(chǎn)出，節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本；

  • 5. 支持多噴頭多通道多材料多模式打??；

  • 6. 支持各種外場(chǎng)輔助功能拓展和定制。

  
  

  

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