一、研究背景

微流控系統(tǒng)已成為在微小幾何約束內(nèi)精確控制流體的關(guān)鍵技術(shù)，廣泛應(yīng)用于生物傳感、藥物遞送和化學(xué)合成等多個(gè)領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)微流控芯片多由硅酮、玻璃或聚合物制成，具有固體特性，無法重構(gòu)，限制了微流控技術(shù)的靈活性。

盡管模塊化設(shè)計(jì)可部分解決該問題，但實(shí)現(xiàn)器件結(jié)構(gòu)的快速、任意和無限重構(gòu)仍面臨挑戰(zhàn)。液體材料因具備柔軟和流動(dòng)特性，成為制備可重構(gòu)微流控芯片的理想選擇，但液-固、液-液或液-氣相間的界面張力會(huì)促使液體趨向球形平衡形態(tài)，嚴(yán)重阻礙液體的空間有序排列。

納米顆粒表面活性劑（NPSs）在液-液界面的組裝和堵塞為可重構(gòu)結(jié)構(gòu)化液體的生成開辟了新方向，但現(xiàn)有全液體微流控器件的構(gòu)建仍局限于油水體系，難以滿足非水相兼容的應(yīng)用需求。因此，開發(fā)非水相體系（如油-油體系）構(gòu)建全液體微流控器件具有重要意義。

二、研究?jī)?nèi)容

2.1 分子刷表面活性劑（MBSs）的設(shè)計(jì)與界面性能

研究采用極性分子刷聚（甲基丙烯酸2-羥乙酯）-g-聚（丙烯酸）（PHEMA-g-PAA）與非極性低聚配體胺功能化多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-NH?），在二甲基亞砜（DMSO）-硅酮油界面共組裝形成新型分子刷表面活性劑（MBSs）。

通過懸滴張力法測(cè)試表明：

• 單獨(dú)將PHEMA-g-PAA溶于DMSO或POSS-NH?溶于硅酮油時(shí)，界面張力降低效果微弱，表明單一組分的界面活性較低；

• 當(dāng)PHEMA-g-PAA與POSS-NH?分別溶于兩相體系時(shí)，界面張力顯著降低，證明兩者通過靜電相互作用在界面形成MBSs；

• 調(diào)節(jié)POSS-NH?或PHEMA-g-PAA的濃度可靈活調(diào)控MBSs的界面活性，且MBSs在界面形成的組裝膜具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，能維持液滴的非球形形態(tài)，防止聚并。

圖1. a) 不同油-油體系（DMSO/硅酮油、DMSO/POSS-NH?、PHEMA-g-PAA/硅酮油、PHEMA-g-PAA/POSS-NH?）的界面張力時(shí)間演變；b) 不同油-油體系的示意圖；c) MBS基界面組裝體表觀表面覆蓋率計(jì)算示意圖；d) 不同POSS-NH?濃度下表面覆蓋率隨時(shí)間的變化及液滴表面褶皺現(xiàn)象（[PHEMA-g-PAA] = 1.0 mg·mL?1，[POSS-NH?] = 1.0-30 mg·mL?1）

2.2 Plateau-Rayleigh（PR）不穩(wěn)定性的抑制

研究系統(tǒng)探究了MBSs對(duì)液體射流PR不穩(wěn)定性的抑制作用。通過高速相機(jī)觀察不同雙相體系的射流過程：

• 純DMSO注入純硅酮油時(shí)，射流發(fā)生典型PR斷裂，僅能形成5.0 cm長的射流；

• 僅添加PHEMA-g-PAA或POSS-NH?時(shí)，射流長度雖有小幅提升（分別為4.6 cm和6.1 cm），但仍無法避免斷裂；

• 當(dāng)DMSO相含1.0 mg·mL?1 PHEMA-g-PAA且硅酮油相含30 mg·mL?1 POSS-NH?時(shí)，MBSs快速在界面組裝并堵塞，形成具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的彈性界面膜，完全抑制PR不穩(wěn)定性，成功制備出連續(xù)的液體管。

圖2. a) 純DMSO射流注入硅酮油；b) 含PHEMA-g-PAA的DMSO射流注入硅酮油；c) DMSO射流注入含POSS-NH?的硅酮油；d) 含PHEMA-g-PAA的DMSO射流注入含POSS-NH?的硅酮油（連續(xù)圖像間隔10 ms，[PHEMA-g-PAA] = 1.0 mg·mL?1，[POSS-NH?] = 30 mg·mL?1）

2.3 3D打印全油微流控器件的制備與功能驗(yàn)證

利用3D打印機(jī)控制含PHEMA-g-PAA的DMSO液體的空間排列，通過調(diào)節(jié)打印頭速度和流速，在含POSS-NH?的硅酮油中成功打印出S形、花朵形和松鼠形等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的液體絲線，所有打印結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異，一周內(nèi)保持形態(tài)不變。

器件功能驗(yàn)證結(jié)果：

• 定向傳輸：在分支結(jié)構(gòu)微流控器件中，通過注入染色溶液（尼羅紅、亞甲基綠）并從指定通道提取，實(shí)現(xiàn)流體的定向傳輸；

• 層流輸送：在Y形及復(fù)雜彎曲微流控器件中，兩種染色溶液并行流動(dòng)且不混合，形成穩(wěn)定層流；

• 化學(xué)反應(yīng)：以Y形器件為反應(yīng)器，注入氯化鐵（FeCl?）和硫氰酸鉀（KSCN）溶液，在接觸處快速生成硫氰酸鐵（Fe(SCN)?），呈現(xiàn)血紅色；

• 化學(xué)分離：MBS基界面膜具有半滲透性，尼羅紅分子可從硅酮油相轉(zhuǎn)移至DMSO相，為化學(xué)分離提供了獨(dú)特平臺(tái)。

圖3. a) 全油微流控器件3D打印過程示意圖；b) 3D打印的多種液體圖案；c-e) 分支結(jié)構(gòu)器件中染色溶液的定向傳輸（尼羅紅溶液從通道A注入，分別從B、C通道提取；亞甲基綠溶液從A注入，從C提?。籪) Y形器件中的層流；g) 復(fù)雜彎曲器件中的層流（[尼羅紅] = 1.0 mg·mL?1，[亞甲基綠] = 1.0 mg·mL?1，流速 = 2.0 mL·h?1）

圖4. a) 尼羅紅從硅酮油向DMSO滲透的示意圖；b) 尼羅紅從硅酮油相到DMSO管的滲透現(xiàn)象；c-f) 熒光顯微鏡下尼羅紅的滲透過程（比例尺 = 200 μm）

2.4 機(jī)械梯度有機(jī)凝膠的制備

以3D打印的液體通道為模板，通過在DMSO相中引入前驅(qū)體并進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備纖維狀有機(jī)凝膠。采用光誘導(dǎo)自由基介導(dǎo)的硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，將含四官能硫醇交聯(lián)劑（PTMP）、雙官能烯烴單體（EDA）和UV光引發(fā)劑（HEMP）的混合溶液注入通道，經(jīng)UV固化30分鐘后獲得透明線性有機(jī)凝膠。

通過控制前驅(qū)體濃度可調(diào)節(jié)有機(jī)凝膠的交聯(lián)密度和模量，旋轉(zhuǎn)最大角度從≈20°增至90°。進(jìn)一步通過控制前驅(qū)體溶液的注入時(shí)間，在螺旋通道中實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體的軸向梯度分布，結(jié)合快速光固化反應(yīng)抑制前驅(qū)體擴(kuò)散，成功制備出模量梯度有機(jī)凝膠。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示：硬段部分為低孔隙率的不連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)（聚合物域尺寸20-200 μm），軟段部分為高孔隙率的連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)（聚合物域尺寸5-20 μm）。原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試表明，硬段和軟段的平均楊氏模量分別為56.7 GPa和22.5 GPa。

圖5. a) 纖維狀有機(jī)凝膠制備示意圖；b) 不同機(jī)械性能的有機(jī)凝膠；c) 通道中前驅(qū)體梯度分布示意圖；d) 梯度交聯(lián)密度有機(jī)凝膠；e,f) 有機(jī)凝膠不同部分的SEM形貌；g,h) 有機(jī)凝膠不同部分的楊氏模量分布

方案1. 3D打印全油微流控器件及機(jī)械梯度有機(jī)凝膠制備的示意圖

三、研究結(jié)論

四、論文信息