一、研究背景

軟可拉伸微電子器件因其獨(dú)特的電學(xué)和機(jī)械性能，在下一代柔性設(shè)備、生物界面和微米級(jí)能量系統(tǒng)等領(lǐng)域具有關(guān)鍵作用。然而，當(dāng)前的3D打印方法（特別是雙光子聚合（2PP）技術(shù)）仍面臨諸多限制：

• 導(dǎo)電性能低下，難以滿足高性能電子器件的需求

• 填充材料易團(tuán)聚，影響結(jié)構(gòu)均勻性和機(jī)械完整性

• 光學(xué)透明度損失，限制了光電子和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用

現(xiàn)有制備技術(shù)存在明顯缺陷：傳統(tǒng)光刻、噴涂等方法具有平面局限性和復(fù)雜的多步驟流程；單一材料3D打印難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性、光學(xué)透明度和結(jié)構(gòu)分辨率的平衡；已報(bào)道的導(dǎo)電樹脂系統(tǒng)要么導(dǎo)電效率低，要么難以保持良好的打印性能和結(jié)構(gòu)完整性。

雙光子聚合（2PP）作為一種無掩模的先進(jìn)光基增材制造技術(shù)，能夠制備空間分辨率低至≈15 nm的復(fù)雜微納結(jié)構(gòu)，為解決上述問題提供了潛在方案。但如何開發(fā)兼容2PP技術(shù)的多材料樹脂系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電、絕緣和電活性區(qū)的一體化集成，成為該領(lǐng)域的研究難點(diǎn)。

二、研究?jī)?nèi)容

2.1 樹脂配方設(shè)計(jì)與制備

研究開發(fā)了一種兼容2PP技術(shù)的新型多材料樹脂，其核心成分包括：

• 聚合物交聯(lián)劑：聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），具有良好的生物相容性和高分辨率打印適應(yīng)性

• 光引發(fā)劑：芐基（2,4,6-三甲基苯甲?；┍交⑺狨ィ═PO-L），水溶性好且吸收光譜與激發(fā)波長(zhǎng)匹配

• 導(dǎo)電填料：導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS（有機(jī)電子材料，OE）和多壁碳納米管（MWCNTs）

• 分散劑：季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）（PETMP）用于分散MWCNTs，二甲基亞砜（DMSO）用于提高PEDOT:PSS的相容性和導(dǎo)電性

圖1 樹脂配方和導(dǎo)電聚合物-多壁碳納米管微結(jié)構(gòu)（OEMWCNTMSs）的雙光子聚合（2PP）制備流程示意圖。(A) 樹脂成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(B,C) 第一步樹脂制備：MWCNTs、PEGDA、PETMP和T-POL強(qiáng)力攪拌確保MWCNT均勻分散，然后離心去除大團(tuán)聚體；(D) 第二步樹脂制備：向樹脂混合物中加入二甲基亞砜（DMSO）和有機(jī)電子材料（OE）；(E) 額外攪拌后，OE均勻分散實(shí)現(xiàn)均一性；(F,G) 對(duì)比圖：對(duì)照樹脂（F，無填充劑）和導(dǎo)電復(fù)合樹脂（G，含MWCNTs和OE）；(H-J) 2PP光刻過程示意圖：飛秒激光在樹脂液滴聚焦區(qū)域誘導(dǎo)交聯(lián)，基于計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的3D圖案逐層制備微結(jié)構(gòu)。

樹脂制備分為兩步：首先將MWCNTs、PETMP、TPO-L和PEGDA混合攪拌12小時(shí)，離心去除大團(tuán)聚體，得到0.15 wt.%的均勻分散MWCNTs；隨后加入DMSO和PEDOT:PSS攪拌2小時(shí)，最終得到含0.4 wt.% OE和0.15 wt.% MWCNTs的均勻復(fù)合樹脂，在室溫下穩(wěn)定約6小時(shí)。

2.2 2PP打印工藝與結(jié)構(gòu)表征

采用飛秒激光（中心波長(zhǎng)780 nm，脈沖寬度130 fs，重復(fù)頻率80 MHz，功率1.7 mW）進(jìn)行逐層交聯(lián)打印，書寫速度為50 μm/s。打印 substrates 包括玻璃和柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS），通過氧等離子體和丙烯酸酯硅烷化等預(yù)處理確保良好的界面粘附性。

圖2 導(dǎo)電聚合物-MWCNT復(fù)合微結(jié)構(gòu)（OEMWCNTMSs）的2PP制備和光學(xué)表征。(A) 柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底照片，展示基底柔性；(B,C) 光學(xué)顯微鏡（B）和SEM（C）圖像，顯示40×40微網(wǎng)格的均勻性和精確幾何形狀；(D) SEM圖像：系統(tǒng)制備的微立方形陣列，突出可擴(kuò)展性和精度；(E) SEM圖像：詳細(xì)的微摩天輪，展示復(fù)雜結(jié)構(gòu)保真度；(F) SEM圖像：微金字塔陣列，表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性；(G) 透射光譜對(duì)比：原始聚合物樹脂（PEGDA）、含0.15 wt.% MWCNTs的樹脂和同時(shí)含0.15 wt.% MWCNTs與0.4 wt.% OE的樹脂，顯示適用于光電子應(yīng)用的高光學(xué)透明度。

成功打印出多種3D微結(jié)構(gòu)，包括40×40微網(wǎng)格、微立方形陣列、微摩天輪和微金字塔陣列等，表現(xiàn)出良好的均勻性、精確幾何形狀和結(jié)構(gòu)完整性。激光共聚焦顯微鏡表征顯示，復(fù)合微結(jié)構(gòu)表面均勻，平均粗糙度約260 nm（50×50 μm2區(qū)域），在保證高分辨率結(jié)構(gòu)保真度的同時(shí)，滿足生物電子和光子學(xué)應(yīng)用的表面質(zhì)量要求。

2.3 關(guān)鍵性能測(cè)試與分析

（1）電學(xué)性能

圖3 2PP制備的OEMWCNTMSs的電學(xué)、形貌和功能性能。(A) 不同MWCNT負(fù)載量（0.05、0.1和0.15 wt.%）下，微結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率隨OE濃度（0-0.4 wt.%）的變化關(guān)系，電導(dǎo)率隨MWCNT和OE含量增加而提高，高濃度時(shí)增強(qiáng)顯著（n=5，p<0.001）；(B) 示意圖：PEGDA基質(zhì)中OE、聚合物交聯(lián)劑和功能化MWCNTs之間的協(xié)同作用，包括π-π堆疊、離子相互作用和氫鍵；(C) 不同導(dǎo)電填充劑的比電導(dǎo)率（每重量百分比的電導(dǎo)率）對(duì)比，本研究的CNT+OE復(fù)合材料（紅星）在所有已報(bào)道的3D結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)最高比電導(dǎo)率；(D,E) 共聚焦顯微鏡彩色編碼高度圖：分別展示含0.15 wt.% MWCNTs和0.4 wt.% OE的微結(jié)構(gòu)表面紋理和表面粗糙度；(F) 不同MWCNT含量下，表面粗糙度（Rrms）隨OE濃度的變化，所有MWCNT含量下，OE含量增加導(dǎo)致表面粗糙度顯著增加（n=5，p<0.01，p<0.001）；(G) 全打印微型印刷電路板（μPCB）的光學(xué)圖像，包含多種無源電路元件，虛線框突出打印電阻，紅框指示打印微電容器；(H) PDMS上3D微打印電路板（μPCB）的SEM圖像，展示導(dǎo)電特征的空間分辨率和垂直拐角；(I) 打印微電阻（150×2μm×1μm）的I-V特性，顯示線性歐姆行為；(J) 打印微電容器的滯后回線，表現(xiàn)出理想電容行為的矩形I-V曲線，比電容為667±0.1 F g?1。數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=5），統(tǒng)計(jì)顯著性標(biāo)記為p<0.01、p<0.001。

• 電導(dǎo)率：優(yōu)化后的復(fù)合樹脂電導(dǎo)率達(dá)到1.4×10? S m?1，相比于原始PEGDA提高了約10?倍，比電導(dǎo)率達(dá)到2.5×10? S m?1 wt.%?1，超過所有已報(bào)道的2PP兼容導(dǎo)電樹脂系統(tǒng)

• 光學(xué)透明度：在400-800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)透光率超過80%，滿足光學(xué)生物界面（≥60%）和光電子系統(tǒng)（≥70-75%）的要求

• 器件性能：打印的微電阻表現(xiàn)出線性歐姆行為，微電容器比電容達(dá)到≈667 F g?1，結(jié)合了雙電層電容和贗電容的電荷存儲(chǔ)機(jī)制

電學(xué)性能增強(qiáng)的機(jī)理：OE和MWCNTs之間的π-π相互作用使OE鏈上形成更多離域電荷，促進(jìn)電荷從OE向MWCNTs轉(zhuǎn)移；DMSO作為增溶劑和導(dǎo)電增強(qiáng)劑，降低了OE與聚合物交聯(lián)劑之間的籠蔽相互作用，改變了OE鏈的構(gòu)象并去除了絕緣的聚合物交聯(lián)劑。

（2）多材料集成與電化學(xué)性能

圖4 利用OEMWCNTMSs的多材料2PP制備復(fù)合微電子結(jié)構(gòu)。(A) 無導(dǎo)電填充劑的PEGDA樹脂圖案化基底的SEM圖像；(A-F) 多材料電極的順序制備步驟示意圖：(A) 非導(dǎo)電PEGDA結(jié)構(gòu)基底（灰色）；(B-F) 隨后使用四種不同樹脂配方制備互連線、記錄位點(diǎn)和接觸墊：(B) 非導(dǎo)電PEGDA（黑色）、(C) 含0.15 wt.% MWCNTs的PEGDA（藍(lán)色）、(D) 含0.4 wt.% OE的PEGDA（綠色）、(E) 同時(shí)含0.15 wt.% MWCNTs和0.4 wt.% OE的PEGDA（粉色）；(F) 非導(dǎo)電PEGDA絕緣層部分封裝示意圖，露出電極位點(diǎn)和記錄墊（灰色）；(G) 結(jié)構(gòu)基底的SEM圖像；(H-J) 含四種樹脂類型的全制備多材料微電極的SEM圖像：絕緣層添加前（H）和添加后（I和J），證實(shí)層間幾何保真度和清晰的材料過渡。

開發(fā)了基于順序2PP的多材料3D微制造策略，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電、絕緣和電活性區(qū)在單一整體結(jié)構(gòu)中的空間可控圖案化。制備的多材料微電極包含四種不同配方的電極位點(diǎn)：

• S1：純聚合物（PEGDA），絕緣性

• S2：聚合物+0.15 wt.% MWCNTs，導(dǎo)電性有所提升

• S3：聚合物+0.4 wt.% OE，混合離子-電子傳輸

• S4：聚合物+0.15 wt.% MWCNTs+0.4 wt.% OE，協(xié)同增強(qiáng)導(dǎo)電

圖5 2PP制備的多材料微電極的電化學(xué)和溶脹特性。(A) 電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線：四種樹脂配方的阻抗隨頻率變化，S1（PEGDA，黑色方塊）、S2（PEGDA+0.15 wt.% MWCNTs，藍(lán)色圓圈）、S3（PEGDA+0.4 wt.% OE，綠色三角形）、S4（PEGDA+0.15 wt.% MWCNTs+0.4 wt.% OE，粉色倒三角形）；(B) 1 kHz時(shí)的阻抗柱狀圖，顯示S2-S4相比于S1的顯著降低（n=5，p<0.01，p<0.001）；(C) 相位角隨頻率變化，S1和S2表現(xiàn)出電容行為，S3和S4在較高頻率下向電阻行為轉(zhuǎn)變，表明混合離子-電子導(dǎo)電性；(D) 0.1 V s?1下的循環(huán)伏安（CV）曲線，從S1到S4滯后回線面積增加，對(duì)應(yīng)氧化還原活性增強(qiáng)，插圖：S1和S2的放大視圖；(E) 從CV曲線計(jì)算的電荷存儲(chǔ)容量（CSC），從S1的2.5±0.6 mC cm?2顯著增加到S4的50.7±4.5 mC cm?2（n=5，p<0.001）；(F) 室溫下PBS中溶脹率（%）隨孵化時(shí)間變化，PEGDA水凝膠（S1）表現(xiàn)出中等溶脹（≈27%），CNT添加（S2）使其降至≈24%，OE（S3）因親水性使溶脹率增加至≈29%，復(fù)合配方（S4）表現(xiàn)出中間行為（≈27%），插圖：放大的溶脹曲線。數(shù)據(jù)表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（n=5），統(tǒng)計(jì)顯著性標(biāo)記為p<0.01、p<0.001。

電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果：

• 阻抗：1 kHz頻率下，S4的阻抗低至1.8×103±3.2×102 Ω，遠(yuǎn)低于S1（4.3×10?±1.3×10? Ω）

• 電荷存儲(chǔ)容量（CSC）：S4達(dá)到48.1±4.7 mC cm?2，是S1（2.8±0.1 mC cm?2）的約17倍

• 循環(huán)伏安特性：S4表現(xiàn)出最大的矩形滯后回線，反映了MWCNTs的雙電層電容和PEDOT:PSS的贗電容的協(xié)同作用

（3）機(jī)械穩(wěn)定性與環(huán)境適應(yīng)性

圖6 PDMS上2PP打印OEMWCNTs復(fù)合材料的機(jī)電耐久性和pH穩(wěn)定性。(A) 歸一化電導(dǎo)率（σ/σ?）隨施加拉伸應(yīng)變（10-50%）的變化，復(fù)合材料在50%應(yīng)變下保留約65%的初始電導(dǎo)率，超過該應(yīng)變后受限于PDMS基底失效；(B-G) 不同應(yīng)變（0%、10%、20%、30%、40%、50%）下的原位光學(xué)顯微鏡圖像，顯示與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)局部斷裂對(duì)應(yīng)的逐漸變暗的條紋圖案（比例尺=500μm）；(H) 10%應(yīng)變、10 Hz下循環(huán)拉伸3000次過程中的歸一化電導(dǎo)率（σ/σ?）（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，n=3，p<0.01）；(I) 3000次循環(huán)后的光學(xué)顯微鏡圖像，顯示分布的條紋圖案，無分層（比例尺=500μm）；(J) 優(yōu)化復(fù)合材料在pH 3、7、10的PBS（37℃）中48小時(shí)內(nèi)的溶脹率（平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，n=5，p<0.01），表現(xiàn)出適度的pH依賴性溶脹和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性。

• 拉伸性能：在50%拉伸應(yīng)變下仍保持約65%的電導(dǎo)率；10%應(yīng)變下經(jīng)過3000次循環(huán)拉伸后，仍保持導(dǎo)電性，無分層現(xiàn)象

• 溶脹與降解：在PBS中24小時(shí)達(dá)到溶脹平衡，S4的溶脹率約為26.4%，10天內(nèi)質(zhì)量損失僅為3.5±0.3%，結(jié)構(gòu)完整性良好

• pH穩(wěn)定性：在pH 3-10范圍內(nèi)保持幾何形狀和粘附性，溶脹率從pH 3的≈33%適度增加到pH 10的≈46%，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)

• 彎曲穩(wěn)定性：在2μm、500μm、1mm和2mm撓度下經(jīng)過500次循環(huán)彎曲，無分層現(xiàn)象

三、研究結(jié)論

1. 成功開發(fā)了兼容2PP技術(shù)的新型復(fù)合樹脂，通過0.4 wt.% PEDOT:PSS（OE）和0.15 wt.% MWCNTs的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了1.4×10? S m?1的高電導(dǎo)率、>80%的光學(xué)透明度和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)分辨率，解決了傳統(tǒng)2PP打印導(dǎo)電材料的核心瓶頸。

2. 提出了順序2PP多材料3D微制造策略，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電、絕緣和電活性區(qū)在單一整體結(jié)構(gòu)中的一體化集成，無需后加工即可制備功能化微電子器件，如微型印刷電路板（μPCB）、微電阻和微電容器。

3. 復(fù)合微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)電性能：50%拉伸應(yīng)變下保留65%電導(dǎo)率，10%應(yīng)變3000次循環(huán)后仍保持導(dǎo)電；在pH 3-10范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，10天內(nèi)質(zhì)量損失低于6%，滿足生物醫(yī)學(xué)和柔性電子的應(yīng)用要求。

4. 打印的微電容器比電容達(dá)到≈667 F g?1，阻抗低至1.8×103 Ω（1 kHz），電荷存儲(chǔ)容量較純聚合物提高約17倍，為微米級(jí)能量存儲(chǔ)提供了高性能解決方案。

該技術(shù)平臺(tái)具有良好的通用性，適用于柔性微電子、微米級(jí)能量存儲(chǔ)、可穿戴生物傳感器和神經(jīng)界面技術(shù)等領(lǐng)域，為下一代集成有機(jī)生物電子微系統(tǒng)的開發(fā)奠定了重要基礎(chǔ)。未來研究可致力于在樹脂基質(zhì)中集成生物或傳感功能，實(shí)現(xiàn)完全通過2PP制造的自適應(yīng)生物界面和響應(yīng)式微電子系統(tǒng)。

四、論文信息