一、研究背景

利用可再生能源產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行CO?甲烷化（電轉(zhuǎn)氣技術(shù)），能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)儲(chǔ)能并減少CO?排放，合成甲烷可通過現(xiàn)有天然氣基礎(chǔ)設(shè)施存儲(chǔ)和運(yùn)輸，在能源按需供應(yīng)、工業(yè)減排等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。

CO?甲烷化反應(yīng)（薩巴蒂爾反應(yīng)）具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，但動(dòng)力學(xué)限制顯著，需高效催化劑實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和選擇性。鎳基催化劑因催化性能良好、儲(chǔ)量豐富且成本低廉，成為CO?甲烷化的主流選擇，γ-Al?O?是常用載體材料，可實(shí)現(xiàn)金屬的高分散性。

傳統(tǒng)催化劑制備方法存在步驟繁瑣、材料浪費(fèi)等問題，而增材制造（3D打印）技術(shù)能夠制備復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)，減少生產(chǎn)步驟和材料損耗。直接墨水書寫（DIW）作為一種靈活的3D打印技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)多材料復(fù)合結(jié)構(gòu)制備，為催化劑制造提供了新途徑。本研究旨在通過DIW技術(shù)一步制備Ni/γ-Al?O?整體式催化劑，探究Ni負(fù)載量和燒結(jié)溫度對(duì)催化劑性能的影響。

二、研究?jī)?nèi)容

2.1 催化劑制備

以硝酸鎳六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）為Ni前驅(qū)體，γ-Al?O?粉末為載體，Pluronic? F-127為凝膠劑，通過雙不對(duì)稱離心混合機(jī)制備含不同Ni負(fù)載量（2.5、3.8、5.0 wt%）的墨水。墨水經(jīng)DIW技術(shù)打印成木堆結(jié)構(gòu)（50%填充率）的生坯，隨后在空氣氛圍中進(jìn)行單一熱處理（脫脂和燒結(jié)），燒結(jié)溫度分別為450℃和600℃。

圖1 整體式催化劑制備流程示意圖，包括催化測(cè)試前NiO還原為Ni的步驟

2.2 墨水流變學(xué)特性表征

通過旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)墨水進(jìn)行溫度掃描、流動(dòng)掃描、振幅掃描和三區(qū)間觸變性測(cè)試，評(píng)估其可打印性：

• 溫度掃描：所有墨水在18℃以上呈現(xiàn)凝膠狀行為，保證打印后形狀保持

• 流動(dòng)掃描：墨水表現(xiàn)出剪切變稀特性，符合DIW打印要求

• 振幅掃描：線性粘彈區(qū)存儲(chǔ)模量在10?-10? Pa范圍內(nèi)，滿足打印需求

• 三區(qū)間觸變性測(cè)試：Ni負(fù)載量增加使結(jié)構(gòu)恢復(fù)率略有下降，但均高于γ-Al?O?墨水，確保打印后結(jié)構(gòu)完整性

圖2 墨水粘度隨溫度（a）和剪切速率（b）的變化曲線

2.3 催化劑表征

• X射線衍射（XRD）：分析物相組成和Ni晶粒尺寸，450℃燒結(jié)樣品Ni晶粒尺寸約8.1 nm，600℃燒結(jié)樣品約11.9 nm

• 氫氣程序升溫還原（H?-TPR）：評(píng)估Ni還原性和金屬-載體相互作用，450℃燒結(jié)樣品還原度更高

• 氫氣程序升溫脫附（H?-TPD）：測(cè)定Ni分散度，450℃燒結(jié)的5.0 wt% Ni樣品分散度達(dá)26.7%

• 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）：觀察微觀結(jié)構(gòu)，所有樣品呈現(xiàn)均勻的宏觀孔隙結(jié)構(gòu)，Ni顆粒分布均勻

• X射線光電子能譜（XPS）：分析表面化學(xué)狀態(tài)，450℃燒結(jié)樣品表面金屬Ni含量更高

• 高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）：觀察Ni顆粒形貌和尺寸，450℃燒結(jié)樣品Ni顆粒更小且分散更均勻

• BET比表面積和孔隙率分析：Ni負(fù)載量增加導(dǎo)致比表面積略有下降，燒結(jié)溫度升高使閉孔率降低、開孔率增加

圖3 不同Ni負(fù)載量和燒結(jié)溫度下催化劑的FESEM圖像及Ni元素EDS mappings

2.4 催化性能測(cè)試

在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行CO?甲烷化性能測(cè)試，反應(yīng)條件：H?:CO?=4:1，總流量100 mL/min，溫度范圍200-600℃，評(píng)價(jià)指標(biāo)包括CO?轉(zhuǎn)化率、CH?選擇性和CH?產(chǎn)率，并進(jìn)行10小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試。

圖4 不同催化劑的CO?轉(zhuǎn)化率（a,b）、CH?選擇性（c,d）和CH?產(chǎn)率（e,f,g,h）隨溫度變化曲線

2.5 后測(cè)試分析

通過XRD、拉曼光譜、熱重分析（TGA）和HR-TEM對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行表征，研究Ni顆粒穩(wěn)定性和積碳特性。

三、研究結(jié)論

四、論文信息

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