一、研究背景

層級多孔材料憑借其多尺度結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的力學(xué)、熱學(xué)性能，在防護(hù)裝備、熱管理和生物醫(yī)療器件等下一代產(chǎn)品中具有關(guān)鍵作用。自然界中的生物結(jié)構(gòu)（如竹子的梯度孔隙、柚子皮的能量耗散結(jié)構(gòu)、節(jié)肢動(dòng)物的分層外骨骼）通過精巧的層級設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了輕量化、抗沖擊和熱調(diào)節(jié)等優(yōu)異性能。

然而，當(dāng)前聚氨酯（PU）泡沫的制備技術(shù)面臨諸多局限：

• 傳統(tǒng)批量發(fā)泡技術(shù)僅能制備簡單的各向同性微孔結(jié)構(gòu)，無法精確控制孔隙的空間分布、取向和層級連通性

• 現(xiàn)有3D打印技術(shù)（如FDM、SLA、DLP）主要產(chǎn)生周期性晶格結(jié)構(gòu)，材料兼容性有限，生產(chǎn)效率低，且依賴專用設(shè)備和耗材

• 光固化、乳液模板法等技術(shù)缺乏宏觀結(jié)構(gòu)控制能力，或存在過程復(fù)雜、需危險(xiǎn)試劑、后處理能耗高等問題

• 雙光子聚合等高精度技術(shù)難以規(guī)?；a(chǎn)，僅適用于小型專用組件

自然界中普遍存在的“可控隨機(jī)性”結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)優(yōu)化能量耗散和適應(yīng)性的關(guān)鍵，但傳統(tǒng)設(shè)計(jì)方法難以復(fù)刻。隨著個(gè)人防護(hù)裝備、可穿戴醫(yī)療等領(lǐng)域?qū)婢咻p量化、可編程能量耗散和定制化熱管理功能的先進(jìn)泡沫需求日益增長，亦需開發(fā)一種可規(guī)模化、定制化、多尺度的制備策略，將人工智能與連續(xù)反應(yīng)擠出技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)具有層級孔隙結(jié)構(gòu)的隨機(jī)聚氨酯泡沫制造。

二、研究內(nèi)容

2.1 核心制備技術(shù)：AI輔助DIW 3D打印系統(tǒng)

研究開發(fā)了一種集成靜態(tài)混合器反應(yīng)擠出與原位聚合的直接墨水書寫（DIW）策略，在室溫條件下實(shí)現(xiàn)隨機(jī)聚氨酯泡沫的制造，無需后處理。該系統(tǒng)的核心構(gòu)成包括：

• 雙桶注射系統(tǒng)：分別裝載兩種前驅(qū)體組分，包括三羥甲基丙烷乙氧基化物（TMPe）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、去離子水、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）催化劑和氣相二氧化硅（FSi）納米顆粒

• 靜態(tài)混合器：通過螺旋結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)組分的高強(qiáng)度剪切和快速均化，同步實(shí)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)與氣泡成核分散

• AI設(shè)計(jì)框架：基于多智能體大語言模型（LLM），集成GPT-4o和微調(diào)的Stable Diffusion XL（SDXL）模型，實(shí)現(xiàn)生物啟發(fā)圖案到打印就緒CAD幾何形狀的快速轉(zhuǎn)換

圖1 AI輔助生物啟發(fā)PU泡沫DIW打印示意圖。(a) 巨嘴鳥喙因其輕量化、層級多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的能量吸收性能提供結(jié)構(gòu)靈感；(b) DIW工藝涉及雙桶擠出TMPe、水、DBTDL催化劑、氣相二氧化硅（FSi）與TDI預(yù)混物，反應(yīng)組分通過靜態(tài)混合器均化，在FSi輔助下實(shí)現(xiàn)成核多孔形貌；(c) 所得泡沫結(jié)構(gòu)顯示出相互連通的多孔結(jié)構(gòu)，在壓縮下表現(xiàn)出穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)完整性；(d) 基于LLM的AI輔助工作流程生成基于提示的多孔設(shè)計(jì)，支持創(chuàng)建受自然系統(tǒng)啟發(fā)的隨機(jī)微尺度孔隙幾何形狀，通過DIW實(shí)現(xiàn)宏觀尺度孔隙圖案的制造。

耗材制備采用兩步法：首先將各組分按特定比例混合（TMPe占72.9%、TDI占20.8%、水占1.6%、DBTDL占1.9%、FSi占2.8%），通過旋混器均化；隨后將混合物裝入雙桶注射器，在靜態(tài)混合器中實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)擠出。FSi作為觸變劑，通過弱顆粒間相互作用形成瞬態(tài)3D網(wǎng)絡(luò)，賦予墨水剪切變稀特性，確保打印過程中的穩(wěn)定擠出和成型后形狀保持。

2.2 材料配方優(yōu)化與工藝控制

研究通過系統(tǒng)優(yōu)化材料配方和工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了孔隙結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控：

關(guān)鍵工藝參數(shù)調(diào)控：

• 流速控制：通過調(diào)節(jié)0.25、0.5和1.0 mL/min三種流速，實(shí)現(xiàn)孔隙尺寸（0.2μm-1.2mm）和孔隙率（65%-95%）的精確調(diào)控

• 停留時(shí)間調(diào)節(jié)：靜態(tài)混合器中的停留時(shí)間決定前驅(qū)體混合程度、氣泡成核和初始凝膠化程度，低流速延長停留時(shí)間形成更均勻的球形孔隙

• 流變性能優(yōu)化：3 wt.% FSi配方表現(xiàn)出最佳的剪切變稀行為，在剪切應(yīng)力下網(wǎng)絡(luò)破壞降低粘度，靜置時(shí)恢復(fù)結(jié)構(gòu)，確保打印穩(wěn)定性

圖2 DIW（3DP）與標(biāo)準(zhǔn)（Std）工藝制備的PU泡沫形成與性能表現(xiàn)。(a) TMPe與TDI異質(zhì)體的加熱反應(yīng)示意圖，形成聚氨酯鍵；SEM圖像顯示停留時(shí)間和流速對泡沫微觀結(jié)構(gòu)的影響（比例尺-500μm）；(b) FTIR光譜證實(shí)兩種工藝均實(shí)現(xiàn)異氰酸酯基團(tuán)的完全消耗和聚氨酯鍵的形成；(c) TGA分析顯示兩種泡沫具有相似的熱降解曲線和熱穩(wěn)定性；(d) DSC分析凸顯了不同流速下3DP泡沫與Std泡沫的熱轉(zhuǎn)變和鏈段組裝差異。

2.3 AI驅(qū)動(dòng)的生物啟發(fā)設(shè)計(jì)與制造

研究開發(fā)了由四個(gè)AI智能體（描述器、架構(gòu)師、構(gòu)建器、監(jiān)督器）組成的多智能體生成框架，實(shí)現(xiàn)生物啟發(fā)設(shè)計(jì)的快速迭代：

• 描述器：分析生物啟發(fā)輸入（如葉脈結(jié)構(gòu)、肺泡圖案、巨嘴鳥喙核心）的形態(tài)特征

• 架構(gòu)師：將這些特征描述轉(zhuǎn)換為生成型提示詞

• 構(gòu)建器：由DALL-E或微調(diào)的SDXL模型驅(qū)動(dòng)，創(chuàng)建結(jié)構(gòu)候選方案

• 監(jiān)督器：評估并優(yōu)化輸出結(jié)果，確保幾何保真度和打印兼容性

圖3 AI生成可打印模型的設(shè)計(jì)流程。(a) 輸入包含具有管狀和層級結(jié)構(gòu)的自然啟發(fā)葉脈圖像；(b) 多智能體生成框架由四個(gè)智能體組成：監(jiān)督器、描述器、架構(gòu)師和構(gòu)建器，構(gòu)建器可采用DALL-E或SDXL，所有智能體共享一個(gè)公共語料庫；(c) DALL-E生成的設(shè)計(jì)顯示出精細(xì)尺度的重復(fù)特征和密集的網(wǎng)絡(luò)；(d) 微調(diào)的SDXL模型生成的設(shè)計(jì)具有更清晰的幾何形狀，可直接用于3D打印。

該AI輔助方法將傳統(tǒng)設(shè)計(jì)-制造周期從數(shù)天或數(shù)周縮短至數(shù)分鐘，成功實(shí)現(xiàn)了從納米孔（1-1000nm）、微孔（1-62.5μm）、中孔（62.5μm-4mm）到宏觀孔（>4mm）的多尺度層級結(jié)構(gòu)制造，大孔用于低沖擊緩沖，微孔用于增強(qiáng)粘彈性能量耗散。

圖4 生物啟發(fā)PU泡沫的DIW打印與分辨率研究。(a) 預(yù)制PU混合物浸漬過程；(b?-f?) 基于多智能體LLM-SDXL框架生成的生物啟發(fā)2D建筑圖案，包括血管和肺泡狀結(jié)構(gòu)；(b?-f?) 打印PU泡沫的對應(yīng)光學(xué)圖像，驗(yàn)證了數(shù)字設(shè)計(jì)到物理層級多孔結(jié)構(gòu)的精確轉(zhuǎn)換，保留了孔隙連通性和空間梯度；(g?-g?) 分辨率縮放研究，展示了DIW系統(tǒng)在不同特征尺寸下的保真度，較細(xì)孔隙（g?,g?）因反應(yīng)發(fā)泡過程中的氣泡聚集和毛細(xì)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致部分定義損失。

2.4 材料性能表現(xiàn)與優(yōu)化

（1）微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)性能

• 孔隙結(jié)構(gòu)：所有流速下均形成開孔結(jié)構(gòu)，低流速（0.25mL/min）時(shí)形成高密度小孔隙（中心孔徑≈0.4mm），高流速（1.0mL/min）時(shí)孔隙密度降低，平均孔徑增大

• 化學(xué)結(jié)構(gòu)：FTIR光譜證實(shí)異氰酸酯基團(tuán)完全消耗，形成聚氨酯鍵，3DP與傳統(tǒng)批量發(fā)泡樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)等價(jià)

• 熱穩(wěn)定性：TGA分析顯示兩種工藝制備的泡沫熱降解曲線相似，在300-400℃出現(xiàn)聚氨酯鍵熱分解的主要失重峰，熱穩(wěn)定性良好

• 熱轉(zhuǎn)變：DSC分析顯示所有樣品均存在軟段區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變（-25至0℃），低流速樣品表現(xiàn)出更寬的硬段熔融轉(zhuǎn)變，表明微相混合程度更高

（2）流變性能

圖5 不同F(xiàn)Si含量和混合方式的預(yù)制PU混合物流變學(xué)表現(xiàn)。(a) 含0、1、2和3wt.% FSi的旋混PU配方的剪切粘度曲線，隨著填料含量增加表現(xiàn)出剪切變稀行為，改善DIW打印性；(b) 含3wt.% FSi的旋混PU在0s和60s浸泡時(shí)間下的應(yīng)變響應(yīng)掃描，凸顯預(yù)剪切老化對粘彈性模量（G′，G″）的影響；(c) 旋混PU（3wt.% FSi）在小振幅應(yīng)變剪切下G′和G″的時(shí)間演化，比較有無60s預(yù)剪切浸泡的凝膠化動(dòng)力學(xué)；(d) 靜態(tài)混合PU（3wt.% FSi）在不同流速（0.25、0.5和1.0mL/min）下的粘彈性響應(yīng)，展示流速對300s時(shí)間窗口內(nèi)凝膠化行為和儲(chǔ)能模量發(fā)展的影響。

流變學(xué)測試表明：不含F(xiàn)Si的PU混合物表現(xiàn)出近牛頓流體行為，粘度低且不適合擠出打??；1wt.% FSi開始出現(xiàn)明顯的剪切變稀行為，3wt.% FSi時(shí)達(dá)到最佳打印性能，在剪切應(yīng)力下網(wǎng)絡(luò)破壞降低粘度，靜置時(shí)快速恢復(fù)結(jié)構(gòu)。60s的預(yù)剪切浸泡時(shí)間可增強(qiáng)材料的類固體特性，促進(jìn)微觀結(jié)構(gòu)重組和早期交聯(lián)，有利于打印后形狀保持。

（3）力學(xué)性能

圖6 DIW PU泡沫的力學(xué)性能表現(xiàn)。(a) 不同DIW流速下6mm2區(qū)域內(nèi)的孔徑分布，展示流速對微觀形態(tài)的影響；(b) 孔隙率與密度的關(guān)系，流速增加導(dǎo)致孔隙率降低而密度增加；(c,d) 打印泡沫的力學(xué)性能隨孔隙率變化：FP_M-FR50表現(xiàn)出最高的拉伸模量和極限拉伸強(qiáng)度，F(xiàn)P_H-FR25具有最高的斷裂伸長率；(e?) AI-3DP泡沫在100μm/s下經(jīng)過5000次循環(huán)拉伸測試，應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)穩(wěn)定，顯示出良好的機(jī)械耐久性；(e?) 不同位移速率下的拉伸行為，驗(yàn)證不同加載條件下的彈性性能；(f?) AI-3DP泡沫結(jié)構(gòu)在防護(hù)頭盔中的應(yīng)用示意圖，展示其符合人體顱骨解剖學(xué)的人體工程學(xué)適應(yīng)性；(f?) 商業(yè)自行車頭盔改裝PU泡沫插入件的圖像，在易受沖擊區(qū)域增強(qiáng)保護(hù)；(f?) AI-3DP泡沫與整體PU泡沫在不同應(yīng)變率（500、1000和1500μm/s）下的軸向力-應(yīng)變曲線對比，AI-3DP泡沫在頭盔適配應(yīng)變閾值（≈7%）以上表現(xiàn)出更高的剛度和沖擊能量耗散。

力學(xué)性能關(guān)鍵結(jié)果：

• 孔隙率與流速負(fù)相關(guān)：0.25mL/min時(shí)孔隙率>85%，密度<0.3kg/m3；1.0mL/min時(shí)孔隙率≈70%，密度>0.45kg/m3

• 力學(xué)平衡：中間流速（0.5mL/min）的FP_M-FR50配方表現(xiàn)出最佳的力學(xué)平衡，兼顧剛度、強(qiáng)度和延展性，適合可穿戴防護(hù)系統(tǒng)

• 循環(huán)穩(wěn)定性：FP_M-FR50在14%應(yīng)變下經(jīng)過5000次循環(huán)拉伸后，彈性回復(fù)率超過90%，滯后能量耗散穩(wěn)定，無明顯殘余應(yīng)變累積

• 沖擊性能：在頭盔適配應(yīng)變閾值（≈7%）以上，AI-3DP泡沫表現(xiàn)出更高的剛度和沖擊能量耗散，適合突發(fā)沖擊場景

（4）熱學(xué)性能

圖7 DIW PU泡沫的熱學(xué)性能表現(xiàn)。(a) 用于評估打印PU泡沫熱導(dǎo)率（TC）的防護(hù)熱板裝置示意圖；(b) 測量的TC值與孔隙率的關(guān)系，隨著孔隙率從65%增加到95%，TC值線性降低，與Hashin-Shtrikman（H.S.）上限理論和模擬結(jié)果一致；(c) Ashby風(fēng)格圖，比較本研究3DP PU泡沫與文獻(xiàn)報(bào)道的PU泡沫、純聚合物和聚合物共混物的熱導(dǎo)率（k）；(d) 不同PU結(jié)構(gòu)的熱損失行為量化，展示孔隙率對熱耗散速率的影響；(e) 整體PU泡沫與AI架構(gòu)（AI-3DP）PU泡沫的溫度-時(shí)間曲線對比，熱conditioning后表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)谋匦阅埽?e?-e?) 紅外熱成像圖，定性展示PU泡沫到人體受試者的熱傳遞，AI-3DP結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)異的隔熱性能；(f) 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）得到的tanδ曲線，展示不同泡沫類型在100℃熱加載下的粘彈性響應(yīng)。

熱學(xué)性能關(guān)鍵結(jié)果：

• 熱導(dǎo)率：孔隙率越高，熱導(dǎo)率越低，最低可達(dá)0.067 W·m?1·K?1，歸因于空氣間隙的隔熱作用

• 冷卻行為：低流速（0.25mL/min）樣品冷卻速率最慢（0.126±0.005℃/s），保溫性能最佳；高流速（1.0mL/min）樣品冷卻速率最快（0.17±0.014℃/s）

• 熱管理：AI-3DP泡沫與整體PU泡沫具有相當(dāng)?shù)臒崮艽鎯?chǔ)能力，同時(shí)具備定向熱管理能力，可實(shí)現(xiàn)局部熱傳遞控制

• 阻尼性能：高孔隙率的FP_H-FR25在醫(yī)療相關(guān)溫度范圍（30-60℃）內(nèi)表現(xiàn)出最高的阻尼容量，tanδ值可達(dá)≈0.16

三、研究結(jié)論

1. 開發(fā)了兼容DIW技術(shù)的反應(yīng)性PU墨水體系，通過0.25-1.0mL/min的流速調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了孔隙尺寸（0.2μm-1.2mm）和孔隙率（65%-95%）的精確控制，形成開孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)泡沫，無需后處理即可使用。

2. 建立了多智能體LLM框架，實(shí)現(xiàn)生物啟發(fā)幾何形狀到定制化CAD架構(gòu)的快速轉(zhuǎn)換，將設(shè)計(jì)-制造周期從數(shù)天縮短至數(shù)分鐘，突破了傳統(tǒng)設(shè)計(jì)方法難以復(fù)刻的“可控隨機(jī)性”結(jié)構(gòu)制造瓶頸。

3. 所制備的PU泡沫兼具優(yōu)異的熱學(xué)和力學(xué)性能：熱導(dǎo)率低至0.067 W·m?1·K?1，5000次循環(huán)后彈性回復(fù)率超過90%，在沖擊場景下表現(xiàn)出高效能量耗散，實(shí)現(xiàn)了隔熱、能量耗散和人體工程學(xué)適配的協(xié)同優(yōu)化。

4. 通過流速控制實(shí)現(xiàn)了形態(tài)學(xué)優(yōu)化，平衡了剛度與阻尼性能，開發(fā)的FP_M-FR50配方在防護(hù)頭盔、可穿戴熱療設(shè)備等應(yīng)用中表現(xiàn)出理想的綜合性能，可直接集成到現(xiàn)有防護(hù)系統(tǒng)中增強(qiáng)保護(hù)效果。

該技術(shù)平臺成功解決了傳統(tǒng)泡沫制造中結(jié)構(gòu)控制不足、規(guī)模化困難、功能單一等問題，為沖擊防護(hù)、可穿戴熱療、自適應(yīng)醫(yī)療等領(lǐng)域提供了定制化材料解決方案。其創(chuàng)新之處在于將隨機(jī)孔隙形成、AI引導(dǎo)圖案化和力學(xué)-熱學(xué)優(yōu)化融為一體，推動(dòng)了數(shù)字制造、智能材料和個(gè)性化功能器件的發(fā)展，為醫(yī)療健康、體育、國防和可持續(xù)發(fā)展領(lǐng)域的自適應(yīng)材料和器件創(chuàng)新提供了變革性解決方案。未來研究可進(jìn)一步拓展材料體系，集成更多生物或傳感功能，實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用場景覆蓋。

四、論文信息

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